穿过御书楼，是整个大庙的核心建筑——正殿。正殿内供奉着“南岳司天昭圣帝”，因此又叫“圣帝殿”。正殿屹立在2米高的16级须弥台座之上，为重檐歇山式建筑，高31.11米，殿基长35.3米，宽53.68米，占地面积1895平方米。殿宇气势宏伟，飞檐高耸，雕梁画栋，雍容华贵。正殿不仅是整个大庙最大最高的建筑物，而且高出南岳古镇所有建筑物，以显示其至高无上的地位。殿前有一块占地千余平方米的广场，是用于酬神演戏和朝拜敬香的地方。自古以来，民间一直盛传着“南岳圣帝有求必应”，因此每年来自国内外敬香朝拜的客人有数百万之多，且很多人把朝圣作为一种信仰年年都来，使这里终日青烟袅袅，芳香满院，终年香火不断，形成了南岳八大怪之一的“千里歌舞来朝拜”。
正殿内外共有石柱72根，象征着南岳72峰。其中正门前的两根是由整块花岗石凿成，柱高6米，直径1米，重达14吨。您知道它是怎么立起来的吗？这庙里石柱都取自南岳衡山，是在严寒的雪天通过道路洒水结冰，然后通过众人力量拉到大庙，再通过堆土的方式将它立起来的，可见劳动人民的聪明智慧。石柱上叠架木梁，用丹漆彩绘，以斗拱相连。大殿从上至下，从里到外布满了各式各样的木刻、石雕、泥塑：有“神龙尝百草”、“大禹治水”、“八仙过海”、“二十四孝”等。您请看这边，大殿的中间还有《十八学士上瀛洲》，这是唐代李世民与大臣的故事。殿宇周边还雕刻有山水、龙凤、花鸟等浮雕，而其中以八百蛟龙护南岳为最大特色，无论殿宇的梁柱、屋檐，还是柱基、神座，乃至门框、斗拱，神态各异的蛟龙，随处可见，整个大庙仿佛成了一个龙的世界。所有这些装饰浮雕刀法刚健、线条流畅、构图奇巧、生动逼真，惟妙惟肖。大殿四周有花岗石钩栏，126个石柱上雕有狮、象、麒麟、形态可掬。144块汉白玉栏板都是双面浮雕，刻有《山海经》上的神话和历代传说典故。
大殿正中汉白玉基座的神龛内供奉着金身冠冕、神态威严、有求必应、高达6.3米的南岳司天昭圣帝坐像，也就是万民朝拜的南岳衡山之神——祝融火神。神龛上装饰着四条金龙和两只金凤，两旁镶嵌着郑板桥的“梅、兰、菊、竹”竹板刻画。圣帝左右立着金吾将军，两侧是吏、户、礼、兵、刑、工六部尚书。圣帝殿由驻守在大庙的道、佛两教轮流值殿，虽然道、佛两教信仰不同，追求各异，但他们都敬仰南岳圣帝，长期以来和谐相处，同存共荣，为中国乃至世界宗教文化一绝。
神龛背面画有“老龙教子”巨幅壁画，由著名画家陈白一、钟增亚绘制而成，幅面高7.4米，宽6.3米。石柱上承木柱，架接大梁，大梁用四个巨大的木雕彩凤花瓶的叶瓣支撑，几百个斗拱，一个个、一层层递叠到屋顶。真是木雕彩凤绕梁翩翩起舞，梁柱盘龙张牙舞爪，殿上木雕刻画惟妙惟肖。殿后大门上的“五龙朝圣”石刻活灵活现，呼之欲出。檐中的丹凤朝阳、三龙戏珠泥塑更是栩栩如生。整个殿宇由彩绘装饰得富丽堂皇，真可谓是集建筑艺术之大成，是一座雕刻的艺术宫苑。特别是反映数千年传统文化且被誉为“江南三绝”的木雕、石刻、泥塑，其数量之多、品种之全、技艺之高超，在此展现得淋漓尽致，无不令人惊叹，这些都反映了古代劳动人民精湛的技艺和高超的智慧。
